De to erkefiendene har forhandlet i Etiopias hovedstad Addis Abeba siden torsdag, og avtalen ble undertegnet natt til mandag.
Ifølge avtalen fortsetter Kiir som president, mens Machar får tilbake posten som visepresident.
Håpet er at avtalen om maktdeling skal få slutt på den 15 måneder lange borgerkrigen i Sør-Sudan, og partene er enige om å sluttføre forhandlingene om en endelig fredsavtale 20. februar.
– De forhandlingene vil være endelige og skal resultere i en omfattende avtale for å få slutt på krisen i Sør-Sudan, sier Seyoum Mesfin, som har ledet meklingen på vegne av den regionale organisasjonen IGAD.
Partene har tidligere inngått en rekke avtaler og våpenhviler, men har brutt dem alle.
Konflikten mellom de to folkegruppene dinka og nuer har dype røtter i Sør-Sudan, og blusset opp da dinkaen Kiir sparket nueren Machar som visepresident i 2013.
Minst 10.000 mennesker er siden drept og nærmere 2 millioner mennesker er drevet på flukt som følge av kamphandlingene.
Les også: