Pironkova er kun ranket som nummer 82 i verden, og slo ut Williams med settsifrene 6-2, 6-3.
Les også:
Klippekort i finalen
Williams så apatisk ut da hun tuslet av banen.
Dette er første gang siden 2006 at det amerikanske tennisesset ikke når finalen i turneringen.
Williams har vunnet Wimbledon-finalen i 2000, 2001, 2005, 2007 og 2008, og har spilt åtte av de ti siste finalene. Hun tapte mot søster Serena i 2009-finalen.
Den bulgarske tennisspilleren er nå for første gang i semifinalen i Wimbledon, og hun var i ekstase etter seieren.
- Dette er som en drømt. Jeg hadde ikke trodd at jeg skulle spille så bra, og er ekstremt glad.
Serena med videre
I semifinalen møter Pironkova russiske Vera Zvonareva (seedet som nummer 21). Russeren spilte mot belgiske Kim Clijsters i sin kvartfinale, og vant med sifrene 3-6, 6-4, 6-2.
Venus' søster Serena Williams møter kinesiske Li Na i sin kvartfinale. Petra Kvitova (Tsjekkia) møter estiske Kaia Kanepi.