Den spanske 36-åringen gikk tidlig i brudd på den 12. etappen og satte inn støtet med åtte kilometer igjen til målgang ved toppen av den ukategoriserte stigningen Plateau de Beille.
Verdensmester Michal Kwiatkowski var sjanseløs til å følge Katjusja-rytteren. Det samme var danske Jakob Fuglsang.
Sistnevnte ga seg riktignok ikke uten kamp, men Rodriguez tjente sekund på sekund i det kraftige regnværet.
Til slutt kunne Alexander Kristoffs lagkamerat strekke armene i været for den mesterlige triumfen - hans andre så langt i årets tour.
– Uforutsigbar
– Det er alltid fint å vinne en etappe i Touren. Jeg har syklet rittet i mange år nå. I morges sa jeg at jeg ikke trodde det var noen sjanse, sier Rodriguez.
Før start minnet lagkameratene ham på at det var fem år siden han vant sin første Tour de France-etappe. Etter svake etapper de siste to dagene, viste Rodriguez endelig krefter igjen.
– Jeg er uforutsigbar som Atlético Madrid: Man vet aldri hva som vil skje, sier han og ler-.
36-åringen henviste Fuglsang til andreplass, ett minutt og 12 sekunder bak. Franske Romain Bardet ble nummer tre - ytterligere 35 sekunder etter.
– Jeg er uforutsigbar som Atlético Madrid: Man vet aldri hva som vil skje, ler han.
Skandale
For Kristoff og Edvald Boasson Hagen ble det en tung dag. Duoen kom inn 36 minutter og 57 sekunder bak vinneren og klarte tidslimiten med tre minutter.
Rodriguez-seieren er en etterlengtet opptur for Katjusja. Det russiske laget har langt ifra levert til forventningene så langt.
Rodriguez er for lengst ute av kampen om gul trøye og Kristoff har enn så lenge mislyktes i å vinne noen av de flate etappene.
Det hele toppet seg da Kristoffs viktigste hjelperytter Luca Paolini testet positivt på kokain og ble kastet ut av rittet i det som er årets tours største skandale.
Froome trygget ledelsen
I kampen om den gule trøyen gikk Alberto Contador og Nairo Quintana til angrep på Chris Froome, men Sky-kapteinen viste seg nok en gang umulig å tukte.
Ved hjelp av sine lagkamerater tettet 30-åringen igjen alle små luker og til slutt var det kun Alejandro Valverde av sammenlagtkanonene som klarte å passere mållinjen før Froome.
Movistar-rytteren tjente imidlertid kun ett sekund på Froome, som kom samlet med sine rivaler og som har full kontroll på sammenlagttrøyen.
– Jeg har en god ledelse, men rivalene mine vil teste meg hver dag, sier Froome i et intervju vist på TV 2.
Ned til Tejay van Garderen skiller det to minutter og 52 sekunder, mens tredjeplasserte Nairo Quintana er ytterligere 17 sekunder bak. Nevnte Valverde er nummer fire - 03:58 bak Froome.
– Det er godt å være ferdig med denne etappen, sier Sky-kapteinen.
