Det er de prorussiske separatistene som avholder den omstridte avstemningen.
Valget blir holdt som to folkeavstemninger i provinsene Donetsk og Luhansk, der separatistene har tatt kontrollen over en rekke byer.
Stemmelokalene åpnet i en rekke skoler i de opprørskontrollerte områdene klokken 8.00 om morgenen lokal tid søndag, ifølge separatistlederne i byen Donetsk.
Møtte opp tidlig
– Jeg ville komme så tidlig som mulig. Vi vil alle bo i vårt eget land, sa den 20 år gamle studenten Zjenja Denjesj.
Han avla sin stemme tidlig søndag morgen.
– Det vil fortsatt bli krig, svarte han på spørsmål om hva som ville skje etter valget.
Både Vesten og den ukrainske regjeringen har erklært avstemningen som ulovlig.
Foto: VALENTYN OGIRENKO / ReutersIfølge BBC inneholder stemmesedlene bare ett enkelt spørsmål, som står skrevet både på russisk og ukrainsk: «Støtter du den selvstyrte folkerepublikken Donetsk/folkerepublikken Luhansk?»
– Et steg mot avgrunnen
Vesten har sammen med regjeringen i Kiev erklært den omstridte folkeavstemningen som ulovlig.
Fungerende president i Ukriana, Oleksandr Turtsjynov, har omtalt valget som «et steg mot avgrunnen».
– De som kjemper for selvbestemmelse, forstår ikke at det betyr at fullstendig kollaps av økonomien, sosiale ordninger og for livet generelt for flertallet i disse regionene, sa han lørdag.
Også Russlands president Vladimir Putin har bedt om at folkeavstemningen ikke avholdes, uten at det har fått opprørerne til å avlyse.
Nye kamper
Gjennom natten var det nye kamper i Øst-Ukraina, og flere eksplosjoner ble hørt i byen Slavjansk.
Noen steder har opprørerne også brukt tunge våpen i kampene.
Minst sju mennesker er drept i kamper i byen Mariupol i Donetsk fredag, melder BBC.
Det var trangt om plassen i stemmelokalet i byen Mariupol i Donetsk søndag morgen.
Foto: MARKO DJURICA / Reuters