Basescu anklages for å ha gått ut over sine fullmakter som president da han i 2010 innførte drastiske budsjettkutt i bytte mot krisehjelp fra EU og Det internasjonale pengefondet (IMF).
- LES OGSÅ: Romanias president suspendert
Sentrum-høyre-politikeren var tidligere regnet som en populær skikkelse, men i løpet av de sju siste årene har populariteten dalt fra 65 til 10 prosent.
Meningsmålinger viser at rundt 68 prosent trolig vil stemme for å stille Basescu for riksrett og få ham avsatt etter åtte år som president.
Sår tvil om krisehjelp
Valget er siste scene i en tre måneder lang konflikt mellom Basescu og den sosialliberale statsministeren Victor Ponta, som kom til makten i mai.
Nasjonalforsamlingen er dominert av statsministerens venstrevridde regjeringsparti Sosialliberal union (USL). Pontas regjering har forsøkt å stramme grepet om makten i landet, men er blitt tvunget av EU til å gi opp de fleste tiltakene, som blant annet ville ha gjort det enklere å fjerne Basescu.
- LES OGSÅ: Romanias statsminister går av
Den politiske krisen har sådd tvil om fremtiden til krisehjelpen som IMF står i spissen for, og den rumenske valutaen lei har sunket til et rekordlavt nivå.
– Et maskeradeball
Dersom frammøtet ved folkeavstemningen er under 50 prosent, er resultatet ugyldig og Basescu, som ble suspendert tidligere denne måneden, blir gjeninnsatt for å gjøre ferdig sitt mandat.
Basescus tilhengere i sentrum-høyrepartiet Liberaldemokratene (PDL), som er i opposisjon i nasjonalforsamlingen, jobber derfor for at oppmøtet skal falle under grensen.
Men USL vant fram i grunnlovsdomstolen da regjeringens plan om å utvide stemmelokalenes åpningstid med fire timer fikk grønt lys.
Stemmelokalene åpnet klokken 7 søndag morgen og vil ikke stenge før klokken 23 på kvelden.
Opposisjonen hevder den eneste grunnen for utvidelsen er at regjeringen vil sikre et større oppmøte.
PDL har også klaget over at regjeringen har fått satt opp provisoriske stemmelokaler ved svartehavskysten for å gjøre det enklere for ferierende rumenere å stemme. Regjeringen prøve å kuppe avstemningen, mener Basescus tilhengere, og de oppfordret derfor til boikott tidligere denne uken.
– Vi ber rumenerne om ikke å delta i dette maskeradeballet, sa PDL-leder Vasile Blaga.
Skarpe advarsler
Folkeavstemningen finner sted etter at regjeringen til Ponta har gjennomført en rekke tvilsomme handlinger for å manipulere de rumenske politiske institusjonene.
Blant annet er en president i nasjonalforsamlingen som er fra et opposisjonsparti, fjernet, en ombudsmann er sparket og myndigheten til forfatningsdomstolen er begrenset.
Konflikten og folkeavstemningen har vakt bekymring i USA og EU om rumenske politikeres forståelse av en rettsstat, og begge har gitt rumenske myndigheter skarpe advarsler.