– Kampen fortsetter og vi skal vinne, lovet Rousseff da resultatet var klart.
Rousseff fikk 41,6 prosent av stemmene, mens Neves fikk 33,6 prosent, viser resultatene etter at 99 prosent av stemmene er talt opp.
Miljøforkjemperen Marina Silva fikk 21 prosent av stemmene, opplyser den statlige valgkommisjonen.
Ber om Silvas støtte
Neves, som regnes som den mest høyreorienterte av de tre favorittene, gjorde et mye bedre valg enn noen hadde trodd for få uker siden.
– Det er en ære for meg å representere håpet om endring, sa Neves da resultatet var klart.
Samtidig kom han med en følelsesladd bønn til Silvas tilhengere om støtte i andre valgomgang.
Silva lover ingenting, men opplyser at hennes koalisjon i løpet av få dager skal ta stilling til hvem av kandidatene, om noen, de skal stille seg bak.
140 millioner stemte
Over 140 millioner brasilianere har søndag avlagt sine stemmer til presidentvalget.
Den sittende presidenten Dilma Rousseff var ventet å få flest stemmer i første runde, men det har vært tett i innspurten på meningsmålingene mellom de to sterke kandidatene Rousseff (PT) og sosialisten Marina Silva (PSB).
SVs utenrikspolitiske talsmann Bård Vegar Solhjell fulgte det brasilianske valget tett og håpet på Silva. Rousseff beskriver han som en tøff politiker.
– Hun er en dyktig politiker med god støtte i folket. Den nåværende regjeringen har gjort mye bra for bevaringen av regnskog, men det er ingen tvil om at hun har vært under sterkt press fra næringslivet de siste årene, sier SV-politikeren til NTB.
– Det er blant de fem viktigste valgene i verden. Det er en av verdens største økonomier, en ledende nasjon i Latin-Amerika og sentralt for at vi skal bevare regnskogen, sier Solhjell.
Silva og Rousseff har en felles fortid fra landets arbeiderbevegelse og satt sammen i regjeringen til tidligere president Lula mellom 2003 og 2008.
- Les mer: Delt mellom to sterke kvinner
- Les også: Mange har mistet troa på Dilma
På slutten av valgkampen har også sosialdemokraten, Aecio Neves, kjempet i toppen for å gå videre til neste valgrunde.
Bruker fingeravtrykk når de stemmer
Klokka 22, norsk tid, stengte valglokalene i Brasil. I tillegg til president, skal de også velge 27 guvernører, 513 kongressmedlemmer og 1069 regionale politikere. Det er stemmeplikt i landet.
Brasil har innført et biometrisk stemmesystem som gjør at de stemmeberettigede må bruke fingeravtrykk når de skal identifisere seg.
Resultatene sendes deretter inn elektronisk for opptelling. Resultatet kan dermed ventes noen timer senere, men søndag kveld opplyste myndighetene at det kan bli rundt 1,5 time forsinket.
Padlet til stemmeurnen
I den vesle landsbyen Lago da Catalao i Amazonas måtte de stemmeberettigede ta seg til et flytende valglokale. Valglokalet er satt opp i en lokal skole, som flyter på innsjøen, i likhet med husene til de rundt 400 beboerne i regnskogen.
– Jeg ønsker å bruke retten min til å gjøre landet vårt bedre, sier fiskeren Antonio Lopes da Silva til nyhetsbyrået AFP.
33-åringen har padlet ti minutter til valglokalet fra det flytende huset hvor han bor sammen med sin kone og fire barn. Han ønsket ikke å røpe hvem han stemte på.
– Jeg stemte etter min samvittighet. Nå skal jeg dra hjem og være sammen med familien min fordi jeg må dra ut og fiske igjen seinere. Her arbeider vi hele dagen, la fiskeren til før han padlet hjem.
Arbeiderklassen mot næringslivet
Valgkampen har i hovedsak dreid seg om to temaer – økonomi og miljø. Mange brasilianere er misfornøyde med at den økonomiske veksten er lav og inflasjonen høy.
Dilma Rousseff og Arbeidernes parti (PT) har stor støtte i arbeiderklassen, takket være en rekke velferdsordninger innført under forgjengeren Lula.
Men næringslivet er ikke like fornøyde og har i stor grad sluttet opp om sosialdemokraten Aecio Neves.