Mens Maduro har en oppslutning på 50,76 prosent, har opposisjonskandidaten Henrique Capriles fått 49,07 prosent, ifølge kommisjonen.
Forskjellen mellom kandidatene er mye mindre enn det som var ventet på forhånd. På meningsmålingene har sosialisten Maduro ledet med mellom 7 og 20 prosentpoeng.
– I dag kan vi si at vi har vunnet en rettverdig valgseier, sa Maduro etter at det offisielle resultatet var klart.
Valgkommisjonen understreket at resultatet var «irreversibelt» og oppfordret folk til å forholde seg rolig og akseptere resultatet.
Tilhengere av Maduro, som er den avdøde presidenten Hugo Chávez' håndplukkede etterfølger, feiret seieren med fyrverkeri i hovedstaden Caracas.
Samtidig gikk Capriles' støttespillere ut i gatene for å protestere mot valgresultatet.
– Forsøk på juks
Kort etter at valglokalene stengte søndag, beskyldte Capriles myndighetene for forsøk på valgfusk.
«Vi varsler landet og verden om intensjonen om å endre valget som folket har gitt uttrykk for», het det i en Twitter-melding fra Capriles.
- Les også:
Capriles' medarbeidere bekreftet at meldingen var ekte. Ifølge opposisjonskandidaten skal det ha blitt forsøkt å la folk avgi stemme ved valglokaler som egentlig var stengt.
I tillegg hevdet Capriles at myndighetene presenterte ikke-eksisterende resultater fra opptellingen.
«Regjeringen er blitt desperat. De legger fram resultater som ikke eksisterer», skrev han på Twitter.
– Tyder på desperasjon
Venezuelas visepresident Jorge Arreaza fordømte påstandene og ba Capriles «være forsiktig». Arreaza la til at han håper opposisjonslederens Twitter-konto var blitt utsatt for hackere.
Det skjedde nemlig med Twitter-kontoen til Maduro, som har ledet stort på meningsmålingene i forkant av valget.
Like før valglokalene stengte, dukket det opp Twitter-meldinger som åpenbart ikke var skrevet av Maduro selv. «Følg USA!», lød én uttalelse. En annen refererte til seksuelle handlinger angivelig utført av Maduro på USAs president Barack Obama.
- Les også:
Maduros kampanjesjef Jorge Rodríguez var raskt ute og hevdet at det var Capriles' medarbeidere som sto bak hackingen.
– Dette er nok et tegn på den enorme desperasjonen til opposisjonen og deres kandidat Henrique Capriles, sa Rodriguez i et intervju med fjernsynskanalen VTV.
Harde anklager
Selv om Capriles har ligget bak Maduro på meningsmålingene, beholdt den høyreorienterte opposisjonslederen troen på seier.
Han har håpet at skyhøy drapsstatistikk, matmangel, høy inflasjon og stadige strømbrudd ville få velgerne til å vende det sosialistiske regjeringspartiet PSUV ryggen.
Capriles har anklaget regjeringen for å misbruke statlige ressurser i valgkampen ved å la statlig fjernsyn overføre politiske møter dagen før valget, selv om valgkampen offisielt skulle avsluttes torsdag.
Maduro har på sin side hevdet at opposisjonen ønsket å sabotere strømnettet i delstaten Bolivar i forkant av valget. Han har også beskyldt USA for å planlegge statskupp og attentater både mot ham selv og Capriles.
Påstandene er blitt avvist på det sterkeste av regjeringen i USA.