Livni, som også fortsetter som justisminister, etterfølger Silvan Shalom som gikk av fordi det høyreorienterte Likud forlot regjeringen.
Livni blir dermed den andre kvinnen i historien som er israelsk utenriksminister.
Utnevnelsen av Livni var en av flere regjeringsendringer som fungerende statsminister Ehud Olmert foretok i dag.
Også Zeev Boim, Yaakov Edri og Ronni Bar-On ble utnevnt til nye medlemmer av regjeringen.