Ifølge organisasjoner som Syrian Observatory for Human Rights (SOHR) har busser med opprørere kjørt fra byene Madaya og Zabadani i nærheten av Damaskus fredag morgen.
Byene har i lengre tid vært beleiret av regjeringsstyrker. Dette skal være den første fasen i en avtale mellom partene som ble inngått for flere måneder siden.
Flere titalls busser kjørte onsdag inn i byene, men evakueringen ble ikke iverksatt før fredag morgen, skriver Reuters.
Avtalen gjelder også de regjeringskontrollerte byene Foua og Kefraya i Idlib-provinsen, nordvest i Syria, som er beleiret av islamistiske opprørere.
Ifølge SOHR kom avtalen i stand med hjelp fra Iran og Qatar, som støtter henholdsvis president Bashar al-Assads regime og deler av den syriske opposisjonen. Avtalen ble inngått allerede i slutten av mars.
Dersom partene lykkes med evakueringen, vil omtrent 30.000 inngå i bytteavtalen.