Da 92 prosent av stemmene var talt opp, hadde Rousseff en oppslutning på 55 prosent, mot 45 prosent for motstanderen Jose Serra.
Rousseff tilhører det brasilianske arbeiderpartiet og har lovet å videreføre politikken til sin populære forgjenger Lula da Silva.
- LES OGSÅ: Brasil velger sin neste president
– Etter denne store mannen vil Brasil ble styrt av en kvinne, en kvinne som vil føre videre Lulas Brasil, erklærte Rousseff da hun ble lansert som det regjerende Arbeiderpartiets kandidat til presidentvalget.
Erfaren politiker
Den 62 år gamle tidligere geriljalederen blir Brasils første kvinnelige president når hun tas i ed 1. januar.
Hun har aldri før vært på valg, men har lenge vært sentral i landets styre og stell, blant annet som energiminister og i lederjobber i oljeindustrien og flere departementer.
God drahjelp fra presidenten
Støtten fra Lula har gitt henne god drahjelp i kampen. Hun klarte ikke å vinne første valgomgang med stort nok flertall, men i andre valgomgang søndag måtte rivalen Jose Serra må gi tapt.
En valgdagsmåling etter at stemmelokalene stengte, ga Rousseff en oppslutning på 57 prosent, mot 43 prosent for Serra.
(NTB)