Partiet ligger an til å få 83 av de 151 setene i nasjonalforsamlingen og danker dermed ut den sittende konservative regjeringen, viser en valgdagsmåling som ble offentliggjort av fjernsynskanalen Nova TV.
Regjeringspartiet Kroatias demokratiske union (HDZ) kommer på andreplass i målingen, og vil trolig få rundt 40 seter.
HDZ har styrt Kroatia i 16 av de 20 årene som har gått siden landet brøt ut av Jugoslavia.
Men regjeringen har fått skylden for landets haltende økonomi og høye arbeidsløshet.
Flere store korrupsjonssaker
Det har heller ikke hjulpet at HDZ den siste tiden har vært rystet av en rekke store korrupsjonssaker, og blant dem som har vært i søkelyset, er tidligere statsminister Ivo Sanader.
Søndagens valg finner sted bare fem dager før Kroatia undertegner medlemskapsavtalen med EU.
Landet ventes å bli opptatt som fullverdig EU-medlem 1. juli 2013.