Så langt er det ikke kommet meldinger om skadde eller omkomne i brannen.
Men rundt 10.000 mennesker er evakuert fra området.
Ammunisjonslageret ligger i nærheten av byen Itsjnja, som ligger rundt 170 kilometer fra Kiev.
Ukrainas statsminister Volodymyr Grojsman har reist til stedet.
Luftrommet er stengt
Brannen og eksplosjonene begynte om lag klokken 3.30 tirsdag. Ammunisjonslageret er spredt over et område på sju kvadratkilometer, og det er uklart hvor stor del av det som er rammet av brannene.
Luftrommet er stengt i en radius på 30 kilometer rundt brannstedet, og også veier og jernbanetrafikk er stengt i området.
Sjette brannen på tre år
Tirsdagens brann er den sjette som rammer den ukrainske hærens våpenlagre på tre år, og ukrainske myndigheter har ved tidligere tilfeller uttalt at sabotasje ligger bak.
Det ukrainske forsvaret kjemper en fastlåst krig mot russiskstøttede separatister øst i landet. Siden 2014 er mer enn 10.000 drept i konflikten.
I fjor ble 24.000 mennesker evakuert etter eksplosjoner ved et militær-depot i Vynnystsya-regionen vest for Kiev, melder byrået Reuters.