- Jeg er i sjokk. Kan rett og slett ikke tro det. Slik føler jeg det alltid etter å ha tapt, sa tredjeseedede Williams, som tapte 4-6, 6-7 for den amerikanske veteranen Lisa Raymond.
Det var Williams' svakeste Grand Slam-prestasjon siden hun røk ut i 1. runde av French Open i 2001.
Tennisstjernen har ikke spilt turneringer siden hun tapte Wimbledon-finalen for lillesøster Serena i juli i fjor.
23-åringen har vært plaget med en skade i mageregionen, men følte seg klar til nye topprestasjoner i Melbourne.
- Jeg hadde store forhåpninger om å vinne her. Men slik er det, noen ganger vinner man, andre ganger taper man. I dag spilte Lisa veldig bra, sa Williams.
Lisa Raymond, som nå møter den franske tenåringen Tatiana Golovin i åttedelsfinalen, sa en tekstmelding fra doublepartner og tennislegende Martina Navratilova inspirerte henne til seier.
- Hun sendte meg en melding der det sto at jeg skulle være sterk og ha tro på meg selv. Det tenkte jeg på under kampen, sa en lykkelig Raymond.
Med Williams ute og de tøffeste konkurrentene på motsatt tablåhalvdel, ser veien fram til finale lett ut for belgiske Kim Clijsters, annenseedet i turneringen. Lørdag slo hun russiske Dinara Safina 6-2, 6-1 og i åttedelsfinalen møter hun 20.-seedede Silvia Farina Elia.
- Jeg er kjempefornøyd så langt. Jeg trodde først at skaden min ville holde meg ute av turneringen, men det går fint, sa Clijsters.