Raikkonen sikret seg beste startposisjon og ble den 11. fører av 15 mulige som har innløst pole position i seier på Catalunya-banen siden det første VM-løpet ble kjørt der.
Alonso jaktet på sin fjerde strake seier i årets VM, men han måtte nøye seg med annenplass etter å ha sett Raikkonens McLaren-bil bakfra i hele løpet. Likevel betalte han de 120.000 tilskuerne med økt ledelse i kampen om VM-tittelen.
Det var første gang i år at Renault ikke hadde vinneren i et Grand Prix-løp.
Michael Schumacher hadde vunnet Spanias Grand Prix fire år på rad, og trengte strengt tatt en ny seier for å melde seg på igjen i VM-kampen, men det sluttet ille for tyskeren.
Han hadde åttende beste startposisjon, men var en stund oppe på annenplass før en dobbel punktering tvang ham til å bryte.
Alonso leder VM med 44 poeng. Han er 18 poeng foran Jarno Trulli, som tok tredjeplassen søndag, og 27 foran Raikkonen.
Spanias Grand Prix søndag, VM-runde formel 1:
1) Kimi Raikkonen, Finland (McLaren-Mercedes) 1.27.16,830 (snittfart 209,844 km/t)
2) Fernando Alonso, Spania (Renault)
27,652 sek. bak
3) Jarno Trulli, Italia (Toyota) 45,947
4) Ralf Schumacher, Tyskland (Toyota) 46,719
5) Giancarlo Fisichella, Italia (Renault) 57,936
6) Mark Webber, Australia (BMW-Williams) 1.08,542
7) Juan Pablo Montoya, Colombia (McLaren-Mercedes) 1 runde bak
8) David Coulthard, Storbritannia (Red Bull Racing) 1 runde
9) Rubens Barrichello, Brasil (Ferrari) 1 runde
10) Nick Heidfeld, Tyskland (BMW-Williams) 1 runde
Raskeste runde: Fisichella 1.15,641.
Kvalifisering: 1) Raikkonen 2.31,421 (1.14,819-1.16,602), 2) Webber 2.31,668 (1.15,042-1.16,626), 3) Alonso 2.31,691 (1.14,811-1.16,880).
VM førere (5 av 19 løp):
1) Alonso 44, 2) Trulli 26, 3) Raikkonen 17, 4) Fisichella 14, 5) R. Schumacher 14, 6) Webber 12, 7) M. Schumacher 10, 8) Montoya 10, 9) Coulthard 10, 10) Heidfeld 9.
VM lag:
1) Renault 58, 2) Toyota 40, 3) McLaren-Mercedes 37, 4) BMW-Williams 21, 5) Ferrari 18, 6) Red Bull 14.
Neste VM-løp er Monacos Grand Prix 22. mai.