Nibali, som sykler for Liquigas, kom alene til mål på den 14. etappen over 201 kilometer fra Ferrara til Asolo.
23 sekunder skilte ned til lagkamerat og landsmann Ivan Basso. Michele Scarponi sørget for tredobbelt italiensk.
Arroyo passerte australske Richie Porte i jakten på sammenlagtseieren. Spanjolen leder med 39 sekunder etter 14 etapper.
Resultater 14. etappe, 201 km:
1) Vincenzo Nibali, Italia (Liquigas) 4.57.51, 2) Ivan Basso, Italia (Liquigas) 0.23 min. bak, 3) Michele Scarponi, Italia (Androni Giocattoli) s.t., 4) Cadel Evans, Australia (BMC), 5) Alexandre Vinokourov, Kasakhstan (Astana) 1.34, 6) Branislav Samoilav, Hviterussland (Quick-Step) 2.25, 7) Bauke Mollema, Nederland (Rabobank), 8) Damiano Cunega, Italia (Lampre), 9) Linus Gerdemann, Tyskland (Milram), 10) Marco Pinotti, Italia (HTC-Columbia).
Sammenlagt:
1) David Arroyo, Spania (Caisse d'Epargne) 61.22.54, 2) Richie Porte, Australia (Saxo Bank) 0.39 min. bak, 3) Xavier Tondo, Spania (Cervelo) 2.12, 4) Robert Kiserlovski, Kroatia (Liquigas) 2.35, 5) Gerdemann 3.52, 6) Carlos Sastre, Spania (Cervelo) 5.27, 7) Bradley Wiggins, Storbritannia (Sky) 6.32, 8) Nibali 6.51, 9