Ulykken skjedde sør for Tangen-krysset mandag kveld, ifølge politiet i Telemark.
Mannen er fraktet med luftambulanse til Ullevål sykehus i Oslo, og politiet betegner ham som kritisk skadd.
Bilen ble totalskadd og lå også på taket etter ulykken.
Det var lange køer i begge retninger på E18.