Liverpool hadde gått de tre første kampene av årets sesong uten baklengsmål, men mot West Ham tok det bare tre minutter før nullen sprakk.
London-laget, som også slo Arsenal på bortebane, gikk aggressivt ut, var kompakte i forsvar og giftige i angrep.
Manuel Lanzini scoret det første for West Ham, mens Mark Noble bredsidet inn det andre like før halvtimen var spilt.
Ikke siden 14. september 1963 hadde West Ham slått Liverpool på bortebane.
To røde kort
I den andre omgangen presset Liverpool på fra start, men etter bare sju minutter fikk Coutinho sitt andre gule kort for dagen, og dermed ble Liverpool redusert til ti mann.
Da ble det tøft å skulle hente inn to mål.
– Vi startet bra, men så ble Coutinho utvist. Jeg synes ikke det var rødt kort, og jeg synes ikke Noble burde blitt utvist heller, sa Liverpool-manager Brendan Rodgers til BBC.
Begge lag fullførte kampen med ti mann siden Mark Noble fikk direkte rødt kort på grunn av en takling etter 78 minutter. Dermed var kampen den andre i England denne dagen med to røde kort.
På overtid satte Diafra Sakho inn West Hams tredje mål og ydmykelsen var komplett.
West Hams Martin Samuelsen var involvert i en Premier League-tropp for første gang i dag, men ble sittende hele kampen på benken.