EU-kommisjonens president Jose Manuel Barroso la fram detaljene i den etterlengtede avtalen på en pressekonferanse i den belgiske hovedstaden torsdag kveld.
Rundt klokken 23 fortalte Barroso at partene var enige, og at signeringen var i boks, melder Reuters.
Foran tv-kameraer og et stort presseoppbud satte energiministrene i Russland og Ukraina sin signatur på avtalen.
Avtalen innebærer levering av gass fram til mars 2015.
Avtalen innebærer ifølge en kilde nyhetsbyrået AFP har snakket med, at Ukrainas gjeld på 2,5 milliarder euro betales i to avdrag – det ene umiddelbart og det andre på slutten av året.
– Ukrainerne har penger til å betale, sier kilden.
Gass til vinteren
Tidligere torsdag sa både ukrainske og europeiske tjenestemenn at partene trolig kom til å inngå en avtale som innebar at Moskva begynner å forsyne Ukraina med gass til vinteren.
Den bitre striden om pris og ubetalte regninger for den russiske gassen har altså pågått i lang tid, men i juni stengte Russland kranene til Ukraina helt.
Begrunnelsen er at Ukraina ikke har betalt regningene.
Ukraina har tidligere nytt godt av subsidiert gass fra Russland, men etter at landet ble mer orientert mot Vesten, har russerne skrudd opp prisene. Ukraina har et stort budsjettunderskudd og trenger hjelp vestfra for å kunne betale for gassen.
Hittil har dette hatt relativt liten betydning, men situasjonen ville blitt en helt annen når vinterkulda melder seg.
Krig og annektering
Forhandlingene om gjenopptakelse av gassleveranser fra Russland til Ukraina endte uten resultat i Brussel natt til torsdag, men samtalene ble gjenopptatt samme dag.
Avtalen kommer nå trolig på plass på tross av det svært betente forholdet mellom nabolandene etter maktskiftet i Ukraina, Russlands annektering av Krim-halvøya og den russiske innblandingen i borgerkrigen i Øst-Ukraina.
– Det ser ut som vi har en avtale, sa Barroso, som har sin siste arbeidsdag som EU-kommisjonens president fredag, tidligere torsdag.
Russlands energiminister Aleksander Novak sa samtidig at en avtale forhåpentligvis ville være i boks samme dag.
Russland står for omkring en tredel av all gassen EU bruker. Rundt halvparten av gassen blir transportert gjennom Ukraina.